Die Geschichte der Elektrolyse beschreibt die wichtigsten Schritte, die zur Entdeckung der Elektrolyse führten und die nachfolgenden Fortschritte bei ihrer technischen Anwendung.
Entdeckung der Elektrolyse, neue Synthesen, Verbindungen und Elemente, erste Theorien mini|Alessandro Volta bei der Präsentation der Voltaschen Säule bei Napoleon Bonaparte. A. P. van Troostwijk und R. Deiman führten bereits 1789 eine Elektrolyse des Wassers durch. Als Spannungsquelle benutzten sie eine Elektrisiermaschine, die im Rijksmuseum Boerhaave in Leiden zu besichtigen ist.Journal der Physik. 2, 1790, S. 130. Die erste brauchbare und leistungsfähige Batterie, die Voltasche Säule, war vom italienischen Physiker Alessandro Volta 1799 fertiggestellt worden. Sie war die erste Spannungsquelle überhaupt, die einen längeren Stromfluss bewirken konnte. 1800 berichtete Volta seine Entdeckung dem Präsidenten der Royal Society, Joseph Banks. Noch im selben Jahr wurden die ersten Elektrolysen durchgeführt: William Cruickshank zersetzte Salzwasser. William Nicholson und Anthony Carlisle zeigten, dass aus Wasser mit Strom aus der Voltaschen Säule zwei Gase im Verhältnis 2:1 entstehen. Johann Wilhelm Ritter konnte durch die Knallgasprobe und mittels weißen Phosphors nachweisen, dass die beiden Gase Wasserstoff und Sauerstoff waren.
Ritter setzte bereits im Jahre 1799 mit jeweils zwei Metallblechen verschiedene Spannungsketten zusammen, so dass er eine erste Spannungsreihe von unedlen bis zu den edlen Metallen erhalten konnte. Ritter erkannte auch, dass bei der galvanischen Stromerzeugung chemische Reaktionen ablaufen.Handbuch der Experimentellen Chemie, Sekundarbereich II, Aulis Verlag Deubner & Co. KG, Köln 1994, ISBN 3-7614-1630-X, S. 12 ff.
mini|links|Wasserelektrolyse durch Johann Wilhelm Ritter Theodor Grotthuß gab im Jahr 1805 eine erste Theorie der Wasserzersetzung an. Er nahm an, dass durch die Spannung positive Wasserstoffteilchen und negative Sauerstoffteilchen entstünden. Unklar blieb jedoch nach dieser Theorie der Einfluss von Salzen, Säuren, Basen auf die elektrolytische Abscheidung. 1802 erhielten Hisinger und Jöns Jakob Berzelius Chlorat auf elektrochemischem Weg aus Kochsalz, wobei sie das Ergebnis noch nicht schlüssig belegen konnten. Kolbe bestätigte aber 1847 die Chloratbildung auch aus Hypochloriger Säure. Hisinger und Berzelius vermuteten, dass Moleküle (Atome) einen positiven und einen negativen Pol hätten (elektropositiv, elektronegativ) – ähnlich wie ein Magnet.
Humphry Davy entwickelte eine Versuchsanordnung, bei der sich der positive und der negative Pol in zwei getrennten Gefäßen befanden. So konnte er zeigen, dass sich aus einer Natriumsulfatlösung am negativen Pol eine schwache Natronlauge bildet und am positiven Pol schwache Schwefelsäure. Er untersuchte dann 1805–1807 auch die Elektrolyse geschmolzener Salze, wobei er als Kathode einen Platinlöffel benutzte, als positive Elektrode einen Platindraht. So entdeckte er bei der Elektrolyse von geschmolzener caustischer Pottasche, also von Kaliumhydroxid, 1807 das Kalium. Wenig später erhielt er metallisches Natrium aus caustischer Soda. Diese Metalle fangen leicht Feuer oder laufen durch die Reaktion mit Luftsauerstoff an, und dementsprechend rief diese Entdeckung beträchtliche Aufregung und Interesse hervor. 1808 stellte Davy metallisches Magnesium, Calcium, Strontium und Barium her.
Erforschung der grundlegenden Gesetzmäßigkeiten mini|Daniell-Element Michael Faraday untersuchte ab 1832 die Elektrolyse genauer. Durch Wägung der abgeschiedenen Stoffmenge (Coulometer) nach einer bestimmten Zeitspanne konnte er die Elektrizitätsmenge (Ladungsmenge, Coulomb As) bei konstanter Spannung bestimmen. Nach ihm wurde später die Faraday-Konstante benannt, welche die Ladungsmenge und die abgeschiedene Stoffmenge in Relation setzt: zur Abscheidung von 1 Mol Stoff (z. B. Silber) ist eine Ladungsmenge von etwa 96485 Coulomb notwendig. Ist das abzuscheidende Ion mehrfach geladen, so muss die mehrfache Ladung des Ions mit einem ganzzahligen Vielfachen der entsprechenden Ladung berücksichtigt werden. Diese Abhängigkeiten der umgesetzten Massen von der Ladungsmenge und der Molmasse heißen heute Faradaysche Gesetze. Faraday stellte auch eine Tabelle über Kationen und Anionen zusammen. Außerdem schuf Faraday auch eine Reihe von Begriffen, die zur Beschreibung der Ergebnisse notwendig waren, wobei er von einem Philosophen und Mathematiker aus Cambridge, William Whewell, beraten wurde. So prägten sie die neuen Begriffe Elektrolyse, Elektrode, Elektrolyt, Anode, Kathode, Anion und Kation, veröffentlicht in Faradays Arbeit 1832/1834.
John Frederic Daniell tauchte 1835 ein Kupferblech in eine Kupfersulfatlösung und ein Zinkblech in eine Zinksulfatlösung. Beide Halbzellen trennte er durch ein Diaphragma (Tondiaphragma). Das Daniell-Element wurde nun für einige Jahre zur wichtigsten elektrischen Energiequelle. 1843 stellte Robert Bunsen eine sehr preiswerte Batterie mit einer Zinkplatte und einer speziellen Kohle in verdünnter Schwefelsäure her. Sie war bis zur Erfindung des Dynamos durch Werner von Siemens die beste Quelle für elektrischen Strom.
Charles Wheatstone entwickelte die Brückenschaltung zur Bestimmung von Widerständen, Johann Christian Poggendorff erfand die Poggendorffsche Kompensationsschaltung zur Ermittlung der Spannungen, Friedrich Kohlrausch entwickelte eine Methode zur Widerstandsmessung einer Elektrolytlösung ohne Polarisation der Elektroden mittels Wechselstrom, das Kohlrausches Quadratwurzelgesetz,Wied. Annalen 17, 642 (1882). so dass nun Leitfähigkeiten von Elektrolytlösungen untersucht werden konnten.
Johann Wilhelm Hittorf, der 1853 seine elektrolytischen StudienPaul Diepgen, Heinz Goerke: Aschoff/Diepgen/Goerke: Kurze Übersichtstabelle zur Geschichte der Medizin. 7., neubearbeitete Auflage. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1960, S. 35. begann, erkannte die unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten der Ionen bei einer Elektrolyse, er führte die Überführungszahl ein.Poggendorfsche Annalen 89,98,103,106 (1853,1859). Friedrich Kohlrausch untersuchte die Leitfähigkeiten von konzentrierten bis stark verdünnten Salzlösungen und konnte durch graphisches Auftragen der Leitwerte und der Wurzel aus der Salzkonzentration einen linearen Zusammenhang feststellen. In hoher Verdünnung besitzt jedes Ion einen ganz charakteristischen Leitwert. Kohlrausch führte die Molare Leitfähigkeit ein.Wied. Annalen 6, 1 (1879), 26, 213 (1885).
Svante Arrhenius und Wilhelm Ostwald untersuchten die Leitfähigkeiten von schwachen Säuren, Basen und Salzen in wässrigen Lösungen.Arrhenius, Zeitschrift für physikalische Chemie, 1, 631 (1887). Aufbauend auf Erkenntnissen von Jacobus Henricus van ’t Hoff, dass der osmotische Druck und die Gefrierpunkterniedrigung einer Flüssigkeit proportional der Zahl der ionischen Einzelteilchen einer Lösung sind, entdeckten Arrhenius und Ostwald das Prinzip der Dissoziation von schwachen Säuren durch Leitfähigkeitsmessungen. Je nach Säurestärke liegt nur ein Teil der Säure in ionischer Form vor. Ostwald (1881) leitete ein Gesetz (Ostwaldsches Verdünnungsgesetz) zur Berechnung von Leitfähigkeiten in Abhängigkeit von Konzentration und Säurestärke ab.Zeitschrift für physikalische Chemie, 2, 270 (1888).
Im Jahr 1923 berechneten Petrus Debye, Erich Hückel und Lars Onsager die Wechselwirkung der Ionen mit der Dielektrizitätskonstanten der Lösung und konnten eine noch genauere mathematische Theorie der Leitfähigkeitsbestimmung vornehmen. Die Kenntnis der Dissoziation, der ionischen Leitfähigkeit in wässrigen Lösungen, war für die pH-Bestimmung, die Umsatzkontrolle von Elektrolysen, die Bestimmung des Salzgehaltes von Lösungen unbekannter Konzentration von großer Bedeutung.
Max Julius Le Blanc ermittelte die Spannungswerte (Zersetzungsspannung) zur Stoffabscheidung aus NormallösungenZeitschrift für physikalische Chemie 8, 299 (1891)., fand eine Methode zur Ermittlung der einzelnen ElektrodenpotentialeZeitschrift für physikalische Chemie 12, 333 (1893). und führte auch eine oszilloskopische Strom-Zeit-Messung bei der Elektrolyse ein.M. Le Blanc: Abhandlung der Bunsen Gesellschaft 3 (1910).
Hermann von Helmholtz prägte auf Grundlage von elektrochemischen Arbeiten die Begriffe Energie, Freie Enthalpie (Reaktionstriebkraft, Wärmeentwicklung und Ordnungszustand nach einer chemischen Reaktion) und die Abhängigkeit eines Gleichgewichtes von der Temperatur.
Walther Nernst untersuchte die Elektrolytkonzentrationen bei Oxidations- und Reduktionsvorgängen und fand eine verständliche Erklärung für metallische Abscheidungen an der Kathode und die Auflösungen von Anodenmetallen.Zeitschrift für physikalische Chemie 4, 129 (1889).Zeitschrift für physikalische Chemie 2, 617 (1888). Anhand der Elektrolytkonzentration mittels der Nernstgleichung ließen sich so Abscheidespannungen und auch elektrochemische Redoxgleichgewichte bestimmen.
Nernst gab der Halbzelle einer mit Wasserstoff umspülten Platinelektrode in 1-molarer Salzsäure, die im Gleichgewicht mit der Wasserstoffbildung steht, das willkürliche Standardnormalpotential 0 V. Auf diesem Bezugspunkt konnten nun alle Spannungswerte anderer Redoxgleichgewichte bestimmt werden und eine einheitliche elektrochemische Spannungsreihe aufgestellt werden. Auch bei der Erklärung von Diffusionsvorgängen war Nernst neben Cottrell ein Wegbereiter.Zeitschrift für physikalische Chemie 47, 52 (1907).F. G. Cottrell, Zeitschrift für physikalische Chemie 42, 385 (1903).H. Jahn, Zeitschrift für physikalische Chemie 26, 408 (1898).
Julius Tafel befasste sich mit der Überspannung (Elektrochemie) an Elektroden und entwickelte für diese eine mathematische Formulierung.Zeitschrift für physikalische Chemie, 50, 641 (1905).
Oliver Wolcott Gibbs und Alexander Classen entwickelten die Grundlagen zur qualitativen und quantitativen Stoffabscheidung von Metallionen in wässrigen Lösungen durch die Elektrogravimetrie.W. Jansen: Handbuch der experimentellen Chemie – Sekundarbereich II, Aulis Verlag Deubner & Co. KG, Köln 1994, S. 26.
Technische Nutzung und Fortschritte der Theorie in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts mini|hochkant=1.5|Elektrolytische Gewinnung von Aluminium im Hall-Héroult-Prozess 1851 erhielt C. Watt ein englisches Patent auf eine Zelle zur elektrolytischen Herstellung von Chlorat aus Salzlösung, die schon einige Merkmale heutiger Zellen aufwies. Da er allerdings noch keinen Dynamo zur Verfügung hatte, wurde es noch nicht genutzt; erst nach 1886 wurde Chlorat elektrosynthetisch hergestellt. Nach der Erfindung leistungsfähiger elektrischer Generatoren – die übrigens auch auf Arbeiten Michael Faradays beruhten –, neben anderen auch 1866 durch Werner von Siemens, der das dynamoelektrische Prinzip nutzte, führten dazu, dass elektrische Ströme preiswerter wurden. In den Jahren vor der Jahrhundertwende kam es daraufhin zu einer stürmischen Entwicklung technischer Elektrolysen: Ab 1870 wurde Kupfer elektrolytisch in Deutschland, Frankreich, England gewonnen. Emil Wohlwill machte im Jahr 1875 Verbesserungen bei der Kupfer-, Silber- und Gold-Raffination in der Norddeutschen Affinerie. Wichtige Standorte der Kupferproduktion in Deutschland waren Mansfeld, Oker und die Norddeutsche Affinerie (heute Aurubis AG) in Hamburg. Die Kupferraffination setzte in den Vereinigten Staaten ab 1892 ein. Im Jahr 1910 betrug die elektrolytische Kupferherstellung in den USA schon über 400.000 Tonnen.