tert-Butylperoxybenzoat (TBPB) ist ein Perester der allgemeinen Struktur R1-C(O)OO-R2 mit einer Phenylgruppe als R1 und einer tert-Butylgruppe als R2, der häufig als Radikalstarter für die Polymerisation von z. B. Ethylen zu LDPE und für die Vernetzung von z. B. ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt wird. Der Perester fällt in den Geltungsbereich des Sprengstoffgesetzes und wird in der Anlage II in die Stoffgruppe C eingeteilt.Sprengstoffgesetz – SprengG, abgerufen am 6. November 2018.

Vorkommen und Darstellung Ein Standardverfahren zur Darstellung von Perestern ist die Acylierung von tert-Butylhydroperoxid mit Benzoylchlorid,

rahmenlos|hochkant=2.4|zentriert|Synthese von tert-Butylperoxybenzoat

wobei ein großer Überschuss von tert-Butylhydroperoxid eingesetzt, der entstehende Chlorwasserstoff im Vakuum entfernt und so eine praktisch quantitative Ausbeute erzielt wird.

Eigenschaften tert-Butylperoxybenzoat ist eine klare hellgelbe Flüssigkeit, die in Wasser wenig, in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethanol oder PhthalatUnited Initiators, Technisches Datenblatt, TBPB. löslich ist.

Als Peroxoverbindung enthält TBPB ca. 8,16 Gewichtsprozent Aktivsauerstoff und hat eine so genannte selbst beschleunigende Zersetzungstemperatur (SADT, self accelerating decomposition temperature) von ca. 60 °C. Die SADT ist die tiefste Temperatur, bei der innerhalb einer Woche selbst beschleunigende Zersetzung in der Transportverpackung auftreten kann und die bei Lagerung und Transport nicht überschritten werden darf.Organic Peroxide Producers Safety Division, SAFETY AND HANDLING OF ORGANIC PEROXIDES .

TBPB sollte daher zwischen minimal 10 °C (darunter Verfestigung) und maximal 50 °C gelagert werden. Verdünnung mit einem hochsiedenden Lösungsmittel erhöht die SADT. Die Halbwertszeit von TBPB, bei der 50 % des Peroxyesters zersetzt sind, beträgt 10 Stunden bei 104 °C, eine Stunde bei 124 °C und eine Minute bei 165 °C. Amine, Metallionen, starke Säuren und Basen, sowie starke Reduktions- und Oxidationsmittel beschleunigen bereits in geringen Konzentrationen die Zersetzung von TBPB.

Gleichwohl gehört tert-Butylperoxybenzoat in der Handhabung zu den sichersten Perestern bzw. organischen Peroxiden. Die Hauptzerfallsprodukte von TBPB sind Kohlendioxid, Aceton, Methan, tert-Butanol, Benzoesäure und Benzol.PERGAN GmbH: .

Anwendungen Die Schutzgruppe 2-Trimethylsilylethansulfonylchlorid (SES-Cl) für primäre und sekundäre Aminogruppen ist durch Umsetzung von Vinyltrimethylsilan mit Natriumhydrogensulfit und tert-Butylperoxy-benzoat zum Natriumsalz der Trimethylsilylethansulfonsäure und anschließende Reaktion mit Thionylchlorid zum entsprechenden Sulfonylchlorid zugänglich.

550px|zentriert|Synthese der Schutzgruppe SES-Cl

tert-Butylperoxybenzoat wird zur Einführung der Benzoyloxygruppe in Allylstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe eingesetzt.

450px|zentriert|Synthese von 3-Benzoyloxycyclohexen

Aus Cyclohexen entsteht mit TBPB in Gegenwart von katalytischen Mengen Kupfer(I)-bromid in 71 bis 80%iger Ausbeute 3-Benzoyloxycyclohexen.

Diese auch als Kharasch-Sosnovsky-Oxidation bezeichnete allylische Oxidation von Alkenen

250px|zentriert|Prinzip der Kharasch-Sosnovsky-Reaktion

erzeugt in Gegenwart katalytischer Mengen von Kupfer(I)-bromid racemische allylische Benzoate.

Eine Abwandlung der Reaktion nutzt Kupfer(II)-trifluormethansulfonat als Katalysator – sowie DBN oder DBU als Basen – und erzielt Ausbeuten bis 80 % bei der Umsetzung acyclischer Olefine mit TBPB zu allylischen Benzoaten.

Substituierte Oxazoline und Thiazoline können in einer modifizierten Kharasch-Sosnovsky-Oxidation mit tert-Butylperoxy-benzoat und einer Mischung von Cu(I)- und Cu(II)-Salzen in brauchbaren Ausbeuten zu den entsprechenden Oxazolen und Thiazolen oxidiert werden.

350px|zentriert|Kharasch-Sosnovsky-Reaktion zur Oxidation von Oxazolinen und Thiazolinen

Für das Gelingen der Reaktion ist die Carboalkoxygruppe an C-4-Position essentiell.

Benzol und Furane können in einer oxidativen Kupplung unter Palladiumsalz-Katalyse mit Olefinen alkyliert werden, wobei tert-Butylperoxybenzoat als Wasserstoffakzeptor fungiert.

500px|zentriert|Oxidative Kupplung von Alkenen an Aromaten mit TBPB

In Abwesenheit von Pd2+-Salzen erfolgt Benzoxylierung der Aromaten.

Hauptanwendung von tert-Butylperoxybenzoat ist als Radikalstarter, der die Polymerisation von Monomeren zu Polymeren, wie z. B. von Ethylen zu LDPE, Vinylchlorid zu PVC, Styrol zu Polystyrol oder Acrylsäureestern zu Polyacrylaten initiiert und als so genannter Warmhärter für ungesättigte Polyesterharze (engl. unsaturated polyester resins, UP resins). Die Einsatzmengen für die Härtung von UP-Harzen liegen bei ca. 1–2 %.

Nachteilig, insbesondere bei der Herstellung von Polymeren für Anwendungen im Lebensmittel- oder Kosmetikbereich ist die mögliche Bildung von Benzol als Zerfallsprodukt, das aus dem Polymer (z. B. einer LDPE-Verpackungsfolie) herausdiffundieren kann.

Risikobewertung tert-Butylperoxybenzoat wurde 2013 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von tert-Butylperoxybenzoat waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung und weit verbreiteter Verwendung sowie der vermuteten Gefahren durch sensibilisierende Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2013 statt und wurde von Italien durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.

Weblinks

Einzelnachweise

Kategorie:Benzoylverbindung Kategorie:Organisches Peroxid Kategorie:Tert-Butylester